Polimery są grupą związków chemicznych, w skład której wchodzą substancję o właściwościach różnorodnych. Zalicza się do niej termoplasty, które stanowią składniki bazowe przeważającej ilości filamentów, które w druku 3D techniką FDM pełnią rolę budulcowych materiałów, z których za pośrednictwem specjalnej maszynerii wytwarza się trójwymiarowe obiekty. Reprezentami polimerów są poliestry, do których zalicza się m.in. polilaktyd, czyli recepturową bazę tworzyw typu PLA. Poliolefiny to substancje chemiczne, które reprezentuje polipropylen. Także i ten związek wykorzystuje się w druku 3D. Występuje on w filamencie PP, będąc jego głównym składnikiem. Poli(alkohol winylowy) stanowi przykład związku chemicznego, który zaliczany jest do grupy substancji zwanych polimerami winylowymi. Wchodzi on w skład filamentów podporowych PVA i stanowi on ich recepturową bazę. Wymienione dotychczas wielkocząsteczkowe substancje złożone są z merów jednego typu. Polimer porównać można do łańcucha. Mer jest wówczas jego pojedynczym ogniwem. Takie polimery zwie się homopolimerami. Istnieje jednak multum wielkocząsteczkowych związków chemicznych, które utworzone zostały z więcej niż jednego rodzaju merów. Tego typu polimery powszechnie spotyka się w świecie reprezentowanym przez filamenty do drukarek 3D. Jak zostały one nazwane? Tę grupę substancji chemicznych zwie się kopolimerami.

Kopolimery - czym są?

Kopolimery są wielkocząsteczkowymi związkami chemicznymi, w strukturze których wyróżnia się więcej niż jeden rodzaj merów. Jak wspomniano już we wstępie artykułu, mer przyrównać można do pojedynczego ogniwa łańcucha. W owym porównaniu złożoną z tychże ogniw konstrukcją jest polimer. Ów chemiczny łańcuch może być zbudowany z elementów względem siebie identycznych. Wówczas zwie się go homopolimerem. Polimerowy łańcucha złożony bywa jednak niekoniecznie z ogniw, które są identyczne względem siebie. W obrębie pojedynczej cząsteczki polimeru występować mery różnego typu. Substancje chemiczne, które stanowią kombinację co najmniej dwóch różniących się między sobą rodzajami merowych ogniw, nie są homopolimerami. Zarezerwowana została dla nich nazwa zupełnie inna. Grupę tego typu związków zwie się zatem kopolimerami.

Kopolimery i ich podział¹

W obrębie grupy kopolimerów wyróżnia się substancje wyjątkowo różnorodne w kontekście ich budowy, a konkretniej - sposobie ułożenia merów w obrębie pojedynczej cząsteczki tychże chemicznych związków. To właśnie ta ich własność stanowi jedno z kryteriów podziału omawianych tu substancji. Kopolimery dzieli się zatem na:

1. Kopolimery regularne naprzemienne, czyli wielkocząsteczkowe związki chemiczne, w strukturze których wyróżnia się mery dwóch różnych rodzajów. Występują one naprzemiennie. Oznaczmy mery literami A i B. Wówczas substancja zapisana jako:

   -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

   stanowi przykład kopolimeru regularnego naprzemiennego. W powyższym zapisie bezproblemowo zauważyć można pewną prawidłowość. Jaką? Stanowi ją powtarzający się fragment -A-B-. Kopolimer ów zapisać zatem można w sposób następujący:

   (AB)_n

   Litera n oznacza liczbę fragmentów -A-B- występujących w obrębie cząsteczki kopolimeru.

   Taki kopolimer opisać można także, stosując następującą formę zapisu:

   A-alt-B

2. Kopolimery regularne periodyczne są związkami chemicznymi, w skład których wchodzą trzy typy merów. Oznaczmy je literami C, D oraz E. Rozkład merów w obrębie pojedynczej cząsteczki kopolimeru regularnego periodycznego prezentować się będzie następująco:

   1. -C-D-E-C-D-E-C-D-E-C-D-E-

      Łańcuch ów przedstawić można też w formie następującego zapisu:

      (CDE)_n

      Litera n symbolizuje ilość elementów -C-D-E, które współtworzą cząsteczkę kopolimeru.

      Alternatywny zapis prezentuje się następująco:

      C-per-D-per-E

   2. -C-D-D-E-C-D-D-E-C-D-D-E-

      Taką sekwencję merów przedstawić można inaczej, zauważając pewną prawidłowość w obrębie cząsteczki kopolimeru, mianowicie:

      (CDDE)_n,

      gdzie n oznacza liczbę fragmentów -C-D-D-E- występujących w obrębie cząsteczki związku chemicznego.

      Omawiany przykład kopolimeru zapisuje się także następująco:

      C-per-D-per-D-per-E

   3. -C-C-D-D-E-E-C-C-D-D-E-E-

      Inna forma zapisu powyższego prezentuje się następująco:

      n

      Także i tutaj n jest liczbą odpowiednich, powtarzających się elementów występujących wewnątrz kopolimeru.

      Ów przykładowy kopolimer zapisać można również tak:

      C-per-C-per-D-per-D-per-E-per-E

3. Kopolimery nieregularne statystyczne to substancje wielkocząsteczkowe, wewnątrz których mery rozłożone zostały w myśl zasad, jakimi rządzi się nauka zwana statystyką. Przykład takiego prawa statystycznego stanowi reguła Markowa. Rozkład merów wewnątrz pojedynczej cząsteczki kopolimeru nieregularnego statystycznego może zatem mieć charakter np. rozkładu Bernoulliego. Rozłożone są one zatem losowo, jednakże ich ułożenie wewnątrz substancji chemicznej można przewidzieć z pewnym stopniem prawdopodobieństwa wystąpienia określonej sekwencji merów wewnątrz kopolimerowego związku. Położenie danego elementu kopolimeru zależne bywa od merów, które z nim sąsiadują. Wówczas prawdopodobieństwo określenia jego lokalizacji nie zależy od rozkładu Bernoulliego, który stanowi zasadę Markowa stopnia zerowego. Pozwalają na jednak inne prawa, jakimi rządzi się statystyka. Zalicza się do nich m.in. reguły Markowa stopnia pierwszego oraz poziomu drugiego. Przykładowy fragment kopolimeru nieregularnego statystycznego prezentuje się następująco:

   -A-A-B-A-B-B-A-B-

   Literami A i B oznaczono mery, z których kopolimer jest zbudowany.

   Inna forma zapisu powyższego przykładu kopolimerowego związku to:

   A-stat-B

4. Kopolimery nieregularne bezładne, czyli związki chemiczne zaliczane również do kopolimerów nieregularnych statystycznych. Dlaczego jednak zostały one wyróżnione? Prawdopodobieństwa wyszukania określonego meru, który występuje w danym miejscu kopolimerowej cząsteczki, nie da się bowiem ustalić, opierając swe badania na znajomości elementów, które z nim sąsiadują. Zapis przykładowego kopolimeru nieregularnego bezładnego prezentuje się następująco:

   -C-C-D-C-D-D-C-D-

   Litery C i D symbolizują mery, które występują w obrębie kopolimeru.

   Ów przykładowy kopolimerowy związek zapisuje się również w formie następującej:

   C-ran-D

    

5. Kopolimery blokowe stanowią związki chemiczne, w obrębie których wyróżnia się tzw. bloki. Czym one są? Blokami nazywa się fragmenty kopolimeru, które składają się wyłącznie z jednego typu merów. Zakładając, iż litery E i F symbolizują mery, z których złożony jest omawiany tutaj typ wielkocząsteczkowego związku chemicznego, przykładowy kopolimer blokowy przedstawić można, stosując zapis następujący:

   -AAAAA-BBBBB-CCCCC-,

   czyli:

   A_i-B_j-C_k

   Litery A, B i C oznaczają rodzaje merów występujących w kopolimerze blokowym. Symbole k, j oraz l to ilość elementów, które wchodzą w skład poszczególnych bloków obecnych w strukturze kopolimerowego związku chemicznego.< /br>Przytoczony tu przykładowy kopolimer przedstawić można także w formie następującej:

   A_i-blok-B_j-blok-C_k

Oprócz wymienionych dotychczas rodzajów polimerów zbudowanych z więcej niż jednego typu merów istnieją również tzw. kopolimery szczepione. Pojedyncza cząsteczka takiego związku chemicznego złożona jest z kilku merowych bloków, które połączone są z głównym łańcuchem. Strukturę kopolimeru szczepionego przyrównać można do gałęzi z licznymi odnogami.

Kopolimery w druku 3D - przykłady

Kopolimery są wielkocząsteczkowymi związkami chemicznymi, które użytkownik drukarki 3D pracującej w technologii FDM napotka wielokrotnie, przemierzając różnorodny świat filamentów. Stanowią one bowiem składniki bazowe wielu tworzyw termoplastycznych, które stanowią materiały budulcowe przestrzennych wydruków. Wśród kopolimerów wyróżnia się substancje bazowe licznych, cieszących się dużą popularnością filamentów. Są wśród nich tworzywa o różnorodnych własnościach. Zalicza się do nich zarówno materiały twarde, jak również te, których nadrzędną cechę stanowi elastyczność. Chcąc opisać wszystkie kopolimery, z których tworzy się filamenty, podzielić je można według bardzo różnorodnych kryteriów. Bardziej zasadne okaże się zatem podanie konkretnych przykładów kopolimerowych substancji, które są istotnymi składnikami materiałów-budulców wykorzystywanych w druku 3D.

1. PET-G

   Filament PET-G stanowi jedno z najpowszechniej wykorzystywanych tworzyw w druku 3D. Bardziej popularny od niego niezmiennie pozostają tworzywa polilaktydowe (PLA) Filament PET-G toczy zatem niekończący się bój o miejsce drugie w popularnościowym rankingu z materiałami typu ABS. Jego składnik bazowy - poli(tereftalan etylenu) z glikolem etylenowym - stanowi przykład kopolimeru zaliczanego do grupy kopoliestrów. Filamenty PET-G charakteryzują się zadowalającym poziomem twardości i sztywności. Stopień jego udarności również nie należy do niskich. Filamenty PET-G wykazują się znakomitą niepodatnością na negatywny wpływ rozmaitych substancji chemicznych. Występują zarówno w wariantach nieprzezroczystych, jak również w formach transparentnych.

   

   Przykładowe wydruki 3D, które utworzono z filamentu PET-G

2. ABS

   Filament ABS współtworzy razem z PLA oraz PET-G trójkę materiałów do druku 3D, których ogromna popularność jest niepodważalna. Składnik bazowy tworzyw ABS-owych, z których wytwarza się wydruki przestrzenne techniką FDM, stanowi terpolimer akrylonitrylo-butadieno-styrenowy. Ów związek chemiczny reprezentuje grono kopolimerów szczepionych. Do jego utworzenia potrzebne są monomery następujące:

   • 1,3-butadien
   • akrylonitryl
   • styren

   Chcąc otrzymać terpolimer akrylonitrylo-butadieno-styrenowy, należy w pierwszej kolejności dokonać polimeryzacji 1,3-butadienu. Uzyskuje się wówczas polimer zwany polibutadienen. Następnie przeprowadza się kopolimeryzację akrylonitrylu ze styrenem. W międzyczasie efekty owej reakcji chemicznej łączy się z polibutadienem. Filament ABS znany jest ze swej dużej twardości i sztywności. Charakteryzuje się również wysokim poziomem niepodatności na działanie dynamicznych obciążeń - w tym uderzeń. Filamenty ABS-owe cechują się zatem dużą udarnością. Nabyły one również zadowalającą odporność termiczną i chemiczną. Filamenty typu ABS są zatem tworzywami bardziej trwałymi niż PLA.

   

   Obiekty 3D wykonane z filamentu ABS, a konkretniej - ABS 702 firmy Nebula

3. ASA

   Filament ASA znany jest ze swojej znakomitej odporności na promieniowanie UV. Wykazuje się również wysokim poziomem niepodatności na destrukcyjne działanie warunków atmosferycznych. Filament ASA stanowi zatem przykład materiały, który charakteryzuje się dużą trwałością. Jego bazowy składnik stanowi poli(akrylonitryl-co-styren-co-akrylan), czyli kopolimer, który uzyskuje się z następujących substancji:

   • akrylonitryl
   • styren
   • akrylan butylu

   Filamenty ASA są także tworzywami, które wykazują się dużym stopniem udarności. Podsumowując - materiały tego rodzaju doskonale sprawdzą się tam, gdzie ABS może sobie nie poradzić zbyt dobrze.

    

   Wydruki przestrzenne utworzone z filamentów ASA

4. PCTG

   Filament PCTG jest tworzywem przeznaczonym do druku 3D techniką FDM, którego składnik bazowy - poli(cykloheksylenodimetylenotereftalan) wraz z glikolem etylenowym - reprezentuje grono kopolimerów zwanych kopoliestrami. Materiały, którego bazę recepturową stanowi omawiana tu substancja chemiczna o znakomicie wysokiej wytrzymałości na negatywny wpływ czynników mechanicznych. Filamenty PCTG cechują się także dużą odpornością termiczną. Wykonane z nich wydruki przetrwają wpływ temperatury wynoszącej nawet 76°C. Istotną cechą filamentów PCTG jest ich duża udarność, czyli odporność na negatywne działanie dynamicznych obciążeń. Charakteryzują się one także wysokim poziomem niepodatności na działanie różnorodnych substancji chemicznych. Filament PCTG doskonale sprawdza się tam, gdzie stosowany bywa tworzywo oparte o PET-G.

Kopolimery - podsumowanie

Kopolimery to związki chemiczne rozpowszechnione w uniwersum druku przestrzennego. Ich obecność widoczna jest m.in. w tej jego sferze, która zdominowana została przez filamenty, które wykorzystuje się w roli materiałów budulcowych obiektów 3D tworzonych techniką FDM. ABS, ASA, PET-G oraz PCTG stanowią zaledwie kilka przykładów spośród ogromnej ilości kopolimerów stosowanych pod rozmaitymi postaciami w druku przestrzennym.

1. Opracowano w oparciu o treści zawarte w książce pt. Współczesna wiedza o polimerach autorstwa Jana F. Rabka