Zdecydowana większość występujących w czasach współczesnych wielkocząsteczkowych związków chemicznych zwanych polimerami ulega zapłonowi, a następnie pali się w wyniku wystawienia tego rodzaju substancji na działanie zewnętrznego źródła ciepła (w tym źródła ognia). Ich niekontrolowane spalania się bywają najczęściej wyjątkowo tragiczne w skutkach. Ogień to siła, która jest w stanie siać zniszczenie w momencie, gdy nie podlega on zewnętrznej kontroli. Przykładów tego, jak destrukcyjne bywa jego działanie, nie wymaga dogłębnej analizy dziejów świata. Są one powszechnie znane. Pożary zaliczają się do zjawisk, o których słyszał niemal każdy żyjący na ziemskim globie człowiek, a wielu ludzi było ich świadkami lub doświadczyło ich na własnej skórze. Kluczowy składnik każdego termoplastycznego materiału do druku 3D techniką FDM stanowią polimery. Do grona tychże substancji zaliczają się nie tylko recepturowe bazy filamentów. Polimerami są również niektóre surowce dodatkowe, które stanowią dopełnienie składu wybranych materiałów tworzonych z myślą o wykonywaniu z nich trójwymiarowych obiektów, korzystając z technologicznych dobrodziejstw, jakimi są drukarki 3D. Filamenty stanowią przykłady produktów, które ulec mogą zapłonowi, gdy wystawi się je na ekspozycję źródła ognia. Czy istnieją zatem sposoby na uczynienie tych materiałów tworzywami, których cechą istotną jest niepalność? Znalezienie odpowiedzi na takie pytanie nie będzie stanowić dużego wysiłku. Brzmi ona: "Tak!" Sposobów uzyskania tworzyw niepalnych istnieje co najmniej kilka i są one coraz powszechniej wykorzystywane w branży druku 3D do produkcji filamentów, które nie płoną w wyniku wpływu znajdującego się w ich pobliżu źródła ognia. Nie ma nic dziwnego w tym zjawisku - wszakże popularność tego rodzaju materiałów do druku 3D rośnie.

O normie UL-94V słów kilka¹

Istnieje wiele parametrów umożliwiających określenie stopnia palności tworzyw. Analogiczna sytuacja dotyczy norm, na podstawie których klasyfikuje się materiały w zależności od wartości opisanego we wcześniejszym zdaniu atrybutu charakteryzującego dany termoplast. Zbiorem zasad, który stosuje się najczęściej w celu klasyfikowania tworzyw na podstawie poziomu ich palności, jest norma UL-94V. Zgodnie z nią utworzono cztery klasy materiałów, do których przypisuje się tworzywa, bazując na ich cechach palnych. Istnieją dwa kryteria, na podstawie których zalicza się dany termoplast do określonej grupy. Pierwszą z nich jest czas palenia się próbki tworzywa. Wyraża się go w sekundach. Wyjątkowo interesujące jest jednak drugie kryterium. Zdarza się, iż od płonącego tworzywa oddzielają się jego palące się fragmenty, które przyjmują postać kropli. Przyczyniać się one mogą do eksalacji pożaru. Zgodnie z zasadami badawczymi opisanymi w normie UL-94V pod płonącą próbką materiału umieszcza się bawełnę. Sprawdza się, po jakim czasie surowiec ten zapłonie wskutek jego kontaktu z palącymi się kroplami tworzywa. Do jakich grup przyporządkowuje się zatem materiały termoplastyczne na podstawie ich palności? Są to klasy: V0, V1, V2 oraz HB. Tworzywa niepalne wchodzą w skład grupy oznaczonej jako V0. Materiały, które nie spełniają kryteriów określonych w normie UL-94V, zalicza się do klasy HB.

Niepalne tworzywa - jak się je uzyskuje?²

Chcąc utworzyć filament niepalny, producenci materiałów do druku 3D techniką FDM dobierają odpowiednie składniki stanowiące dopełnienie receptury produktu, dzięki którym zredukowana, opóźniona lub niemal całkowicie wyeliminowana zostaje jego palność. Tego rodzaju substancje noszą nazwę uniepalniaczy lub antypirenów. Na jakiej zasadzie omawiane związki chemiczne działają?

1. Uniepalniacze mogą absorbować - czyli pochłaniać - ciepło, które powstaje w czasie, gdy filament już płonie.
2. Produkt reakcji rozkładu antypirenu stanowić może także gwałtowne wydzielanie się wody - jest to kolejny mechanizm działania uniepalniaczy.
3. Obecność uniepalniaczy w składzie filamentu, który uległ zapłonowi, doprowadzać może do powstania zwęglonej warstwy działającej niczym izolator, który zabezpiecza występujące poniżej niej połacie materiału przed kontaktem z tlenem cząsteczkowym (O₂), czyli związkiem niezbędnym do podtrzymania reakcji spalania się tworzywa.
4. Obecność niektórych antypirenów w produkcie przeznaczonym do druku 3D prowadzi do powstawania tzw. wolnych rodników w czasie, gdy zachodzi degradacja owego uniepalniacza pod wpływem temperatury. Ów proces nazywa się termolizą. Rodniki są również produktem rozkładania się polimeru będącego składnikiem bazowym filamentu podczas jego spalania. Rodniki powstałe wskutek temperaturowej degradacji antypirenów reagują z rodnikami, które są efektem rozkładu recepturowej bazy tworzywa do druku 3D. Zmniejszona zostaje palność materiału. Dlaczego? Rodniki, które powstają w wyniku rozkładu polimeru stanowiącego składnik bazowy filamentu podtrzymują jego spalanie się. W międzyczasie zachodzi degradacja termiczna antypirenu. Efekt tego procesu - wolne rodniki - wchodzi w reakcję z rodnikowymi cząstkami wytworzonymi wskutek rozkładu polimeru, który jest nadrzędnym składnikiem materiału do druku 3D. Efekt? Proces palenia nie jest podtrzymywany wskutek działania rodników, które są produktami rozpadu bazy recepturowej. Są one bowiem zajęte wchodzeniem w interakcję z wolnymi rodnikami, które powstały w wyniku temperaturowego rozpadu uniepalniacza!
5. Antypireny doprowadzać mogą do pęcznienia wierzchniej warstwy tworzywa. Skutek? Wewnętrzne warstwy materiału chronione są przed działaniem wysokiej temperatury - nieodłącznego towarzysza procesu spalania się różnego rodzaju substancji.

Sposoby działania uniepalniaczy są zatem zróżnicowane. Istnieją antypireny, które opóźniają proces spalania, działając w myśl jednej, ściśle określonej metody. Są jednak takie uniepalniacze wielofunkcyjne. Co to oznacza? Zapobiegają one eskalacji procesu spalania, działając zgodnie z więcej niż jedną z opisanych wcześniej technik unieszkodliwiania ognia i towarzyszącej mu wysokiej temperatury. Tego rodzaju antypireny zwykle o wiele skuteczniej pełnią funkcję niż uniepalniacze, które wykonują swą pracę w myśl jednej, konkretnej zasady działania.

 Pudełko wraz ze szpulą filamentu HIPS V0. Wyprodukowany przez firmę Noctuo materiał do druku 3D zawiera uniepalniacze, dzięki którym skutecznie zmniejszono poziom jego palności. Według normy UL-94V jest on tworzywem klasy V0.

Przykłady antypirenów I: Trifenylofosfina

Przykład wielofunkcyjnej substancji chemicznej tego rodzaju stanowi trifenylofosfina, czyli C₆H₅PO. Zalicza się ona do grona związków fosforoorganicznych. W jaki sposób stanowi on gwarancję niepalności tworzywa, w skład którego substancja ta wchodzi? Po pierwsze wytwarza się kwas fosforowy(V), tj. H₃PO₄. Ów związek chemiczny ulega rozkładowi. Produktem tej reakcji są rodniki (hydrofosforowe oraz tlenofosforowe). Powstają wówczas także tlenki fosforu (HPO₂). Rodniki powstałe wskutek rozkładu trifenylofosfiny reagują z rodnikami tworzącymi się w wyniku spalania polimeru będącego składnikiem bazowym tworzywa termoplastycznego. Powierzchnia materiału pokrywa się także warstwą utworzoną z kwasu poli(metafosforowego) - a konkretniej rzecz ujmując: jego formą stabilną. Izoluje ona znajdujące się pod nią połacie tworzywa przed jego termicznym rozkładaniem się. Działanie trifenylofosfiny cechuje się bardzo dużą skutecznością. Stwierdzenie to wymaga jednak uogólnienia. Dlaczego? Związki fosforoorganiczne (a zatem nie tylko trimetylofosfina, która do grona tychże substancji się zalicza) są bowiem doskonałymi uniepalniaczami. Wzbogaca się nimi materiały, których bazowymi składnikami są m.in.:

• poliamidy,
• termoplastyczne elastomery, czyli TPE,
• poliestry.

Przykłady antypirenów II: Halogenowe związki organiczne

Inny przykład związków chemicznych będących dobrymi antypirenami są tzw. halogenowe związki organiczne. Dodaje się je do materiałów, których składniki nadrzędne stanowią np.:

• poliestry,
• poliamidy,
• polistyren wysokoudarny

Przykłady antypirenów III: Wodorotlenki metali

Rolę uniepalniaczy pełnić mogą także wodorotlenki metali, do których zalicza się m.in. wodorotlenek glinu - Al(OH)₃ - oraz wodorolenek magnezu, czyli Mg(OH)₂. Produktami rozkładu tego rodzaju związków chemicznych są zarówno tlenki metali, jak również woda. Reakcja rozpadu wodorotlenków metali ma charakter endotermiczny. Oznacza to, iż wymóg jej zajścia stanowi dostarczenie substancji, która ulec ma rozkładowi, energii cieplnej. Mechanizm działania wodorotlenków metali jako uniepalniaczy opiera się zatem na dwóch zasadach. Po pierwsze pochłaniają one ciepło generowane podczas spalania się bazowego, polimerowego składnika materiału. Po drugie woda wydzielająca się w czasie rozpadu wodorotlenkowego antypirenu także zmniejsza palność tworzywa, w skład którego ów uniepalniacz wchodzi.

HIPS V0 jako przykład filamentu niepalnego

Zapotrzebowanie na filamenty charakteryzujące się niepalnością rośnie. W odpowiedzi na nie polska firma, jaką jest Noctuo, stworzyła materiał do druku 3D, który kryje się pod nazwą HIPS V0. Składnik bazowy tego tworzywa stanowi polistyren wysokoudarny. Filamenty HIPS wykorzystuje się często w roli budulca struktur podporowych wydruków 3D, których recepturową bazą jest ABS. Bywa też wykorzystywany w roli tworzywa modelowego. Produkowany przez Noctuo filament HIPS V0 charakteryzuje się się znakomitą odpornością na negatywny wpływ różnorodnych czynników mechanicznych. Najważniejszy element składowy tego rodzaju wytrzymałości stanowi - rzecz oczywista - wysoki poziom udarności tego materiału. Wszak nie bez powodu w nazwie składnika bazowego tego tworzywa do druku 3D występuje słowy wysokoudarny, prawda? Filament HIPS V0 jest ponadto materiałem stabilnym termicznie. Jego cechę kluczową z punktu widzenia niniejszego artykułu stanowi jednak duży poziom niepalności. Oznacza to, iż reprezentuje on grono tworzyw sztucznych zaliczanych do materiałów klasy V0 według normy UL-94V.

Trójwymiarowy obiekt widoczny na powyższej ilustracji wydrukowano z filamentu HIPS V0 firmy Noctuo.

HIPS V0 a poziom trudności wykonywania z niego wydruków 3D

Filament HIPS V0 nie jest materiałem przyjaznym użytkownikom drukarek 3D, którzy dopiero rozpoczynają swą przygodę z drukiem przestrzennym. Urządzenie drukujące, za pomocą którego wykonywany będzie obiekt trójwymiarowy z materiału firmy Noctuo, musi być wyposażone w zamykaną komorę roboczą. Pomieszczenie, w którym umiejscowiona została drukarka 3D przetwarzająca termicznie filament HIPS V0, powinno być dobrze wentylowane. Wyposażenie urządzenia drukującego w system filtracji powietrza również okazać może się przydatne. Noctuo zaleca także korzystanie ze stołu roboczego, w którym występują perforacje. Inną metodę rozwiązania problemu z przyleganiem materiału nakładanego na platformę drukarki 3D stanowi jej pokrycie stosownym środkiem zwiększającym adhezję (np. tzw. sokiem z ABS-u) filamentu do stołu roboczego urządzenia drukującego. Zalecana temperatura dyszy powinna mieścić się w przedziale od 230°C do 260°C. Wydruki z filamentu HIPS V0 wykonywać należy, korzystając z drukarki 3D, która wyposażona została w podgrzewany stół roboczy. Jego temperatura powinna być wyższa niż 80°C.

Filament HIPS V0 nabędziesz, drogi Czytelniku, w naszym sklepiej internetowym, klikając tutaj.

Palność tworzyw - podsumowanie

Tworzywa oparte na większości polimerów charakteryzują się większym lub mniejszym stopniem palności. Dzięki antypirenom tę cechę materiałową można jednak zredukować do minimum. Niepalne filamenty do drukarek 3D zyskują coraz większą popularność. Nie ma w tym fakcie nic dziwnego. Tworzywo cechujące się wysokim poziomem niepalności nie zapłonie pod wpływem ognia, a jeśli już nawet taka sytuacja się wydarzy - dzięki zawartym w materiale uniepalniaczom szybko ogień ów zostanie stłumiony.

---

1. Przygotowano w oparciu o informacje zawarte w tekście dr-a inż. Jacka Iwko pt. "Zachowanie się tworzyw sztucznych w warunkach pożarowych. Część II - pomiary palności oraz metody uniepalniania tworzyw sztucznych".

2. Przygotowano, bazując na informacjach zawartych w książce Jana F. Rabka pt. "Polimery i ich zastosowania interdyscyplinarne. Część II".